摘要：根据高频开关电源变压器用PC44、PC50等功率铁氧体材料的高起始磁导率(μi）、饱和磁通密度（BS）、低功率损耗（PC）等特性要求，分别讨论了配方、添加物和烧结工艺等关键技术对该类材料制备的影响。

关键词：功率铁氧体材料；低功率损耗；配方；添加物；烧结工艺

0    引言

　　随着电力电子技术的发展，进一步增加了对电子设备的多功能化和高密度化的需求，作为电子设备不可缺少的开关电源，迫切要求实现小型轻量化。而为了使开关电源小型化，首先要求开关电源变压器小型化。工作频率更高的PC44及PC50功率铁氧体材料和磁芯就是为适应这种需求而发展起来的。

　　铁氧体的性能并不是仅仅由其化学成分及晶体结构决定的，还需要研究和控制它们的密度、晶粒尺寸、气孔率以及它们在晶粒内部和晶粒之间的分布等。因此，制备高性能功率铁氧体材料，配方是基础、烧结是关键。配方和密度决定着材料的饱和磁通密度B_S（功率铁氧体磁芯通常工作于有直流偏置场的状态下，高B_S是为了保证磁芯具有高直流叠加特性的需要）和居里温度（t_C），而掺入有效的添加物并与适当的烧结工艺相匹配，则对铁氧体的性能具有决定意义，影响着固相反应的程度及最后的相组成、密度和晶粒大小等，使软磁铁氧体的微观结构得到更有效的控制，从而确保材料的主要特性参数达到和谐的统一。

1    高性能功率铁氧体的主配方选择

　　为提高功率转换效率并避免饱和，要求用在高频开关电源变压器中的功率铁氧体材料具有高B_S、高起始磁导率（μ_i）和高振幅磁导率（μ_a），同时为了避免变压器在高频下发热击穿，材料的功率损耗（P_C）应尽量小，希望呈负的温度系数。可以说，衡量功率铁氧体材料优劣的3个重要磁性能参数是μ_i、B_S和P_C以及这些参数的频率、温度和时间稳定性，它们之间是一个矛盾的统一体，某些参数甚至严重对立，将它们有机统一的总体思路是控制磁晶各向异性常数K₁～t曲线及铁氧体的微观结构，在配方、添加物和烧结工艺上使K₁有一个好的温度特性，将K₁的最小值调节到合适的位置，并使其趋向于零。

　　μ_i的大小对磁芯具有高电感因数（A_L）的贡献最为直接，因此，保证铁氧体有较高的μ_i值是必须的。但另一方面，μ_i与材料截止频率f_r之间相互制约，提高材料的使用频率与提高μ_i是相互对立的，在实际材料中只能相互兼顾。

　　就功率铁氧体的B_S和居里温度t_C来说，是由配方和密度决定的。对于功率铁氧体的主配方，国内外软磁科研工作者已做了较深入的系统研究，并把它制成如图1所示的相图（无添加物）的形式使之更直观地表现出来。日本TDK公司经过多年研究，进一步在Mn－Zn铁氧体成分相图中划定了取值区域，其中心位置配方约为：Fe₂O₃∶MnO∶ZnO=53.5∶36.5∶10(摩尔分数)，这与国内许多企业PC44的主配方Fe₂O₃∶MnO∶ZnO=53.3∶36.5∶10.2(摩尔分数)基本一致。就PC44、PC50而言，由于其B_S都比较高，必须采用过Fe配方，因为Fe₂O₃含量在(51～55)mol％范围内,B_S随Fe₂O₃含量的增加而增大（反之，ZnO含量过多则会造成材料高温，或者B_S和t_c的下降）[1]。最佳的配方组合可通过正交工艺试验，结合加杂和烧结工艺形式优选确定。

图1    Mn－Zn铁氧体等μ值线、K₁和λ_S零值线及成分相图

2    高性能功率铁氧体的添加物选择

　　功率铁氧体的化学成分不是决定铁氧体性质的唯一因素，阳离子和晶点缺陷在晶位中的分布起着头等重要的作用。通过掺入添加物和工艺调整来改善铁氧体的微观结构，更有助于使材料的主要特性参数达到和谐的统一。根据基础磁学理论，功率铁氧体材料的截止频率f_r与铁氧体的晶粒大小d有式（1）关系。

　　f_r（μ_i－1）=3M_S²/（d·β）(1)

式中：M_S为材料的饱和磁化强度；

　　  β为阻尼系数。

　　由式（1）可知，f_r与d（μ_i－1）成反比例关系，所以，通过掺入添加物和烧结工艺的调整使晶粒细化，减小晶粒尺寸，可以提高材料的截止频率（也就提高了其工作频率）。但晶粒尺寸的无限减小，必定增大功率损耗。另一方面，μ_i的高低（与烧结温度有较大关系）也关系到f_r的大小。

　　对通常工作在几百kHz高频下的PC44、PC50材料而言，功率损耗主要由磁滞损耗P_h和涡流损耗P_e两部分组成。由于P_h∝B_m³（B_m为工作磁通密度），可见为降低P_h，材料的B_S要高，成分的均匀性要好（采用高纯原材料），同时必须改善晶粒大小的一致性并提高材料密度，尽量减小内应力。涡流损耗用式（2）表示。

　　P_e=（π₂/4）·r²·f²·B_m²/ρ(2)

式中：r为平均晶粒尺寸；

　    ρ为电阻率。

　　可见，在高频下降低材料功率损耗主要有两条途径：提高电阻率；控制铁氧体的晶粒在最佳状态范围内（晶粒过小，P_e会变小，但P_h会增大）。

　　控制晶粒大小和电阻率的最有效办法是合理地掺入添加物和改善烧结工艺。众所周知，掺入一些有益的添加物如SnO₂、TiO₂、Co₂O₃等，可进一步控制材料的K₁值，使其在较宽的温度范围内变得很小；复合添加CaO和SiO₂，可增大材料的电阻率、降低材料的功率损耗。实际上，对Mn－Zn铁氧体性能提高有实用价值的添加物较多，它们的主要作用可分为3类：第一类添加物在晶界处偏析，影响晶界电阻率；第二类影响铁氧体烧结时的微观结构变化，通过烧结温度和氧含量的控制可改善微观结构，降低功率损耗、提高材料磁导率的温度和时间稳定性、扩展频率等；第三类则固溶于尖晶石结构之中，影响材料磁性能。Ca、Si等元素的添加物属第一类和第二类；Bi、Mo、V、P等元素属第二类；Ti、Cr、Co、Al、Mg、Ni、Cu、Sn等元素的主要作用属第三类。

　　图2所示为MoO₃、CuO等6种添加物对Mn－Zn铁氧体磁导率的影响，其中μ和μ_t分别表示未掺添加物和掺入了少量添加物的铁氧体的磁导率；图3示出了掺入SiO₂对Mn－Zn铁氧体磁导率的影响；图4所示为TiO₂添加量对Mn－Zn铁氧体μ_i－t曲线的影响；图5（a）与图5（b）分别示出的是复合添加SiO₂、CaO对Mn－Zn铁氧体在100kHz时的电阻率和比损耗系数（tanδ/μ_i）的影响。

图2    少量添加物对Mn－Zn铁氧体磁导率的影响

图3    SiO₂含量对Mn－Zn铁氧体μ值的影响

图4    加TiO₂对Mn－Zn铁氧体μ－t曲线的影响

（a）对铁氧体电阻率的影响            （b）对铁氧体比损耗的影响

图5    添加SiO₂和CaO对Mn－Zn铁氧体电阻率和比损耗系数的影响

　　日本东北金属公司科研人员在开发SB－1M(相当于PC50)材料时，发现通用的复合添加物SiO₂、CaO有一部分会在晶粒内溶解，从而增大磁滞损耗，在500kHz～1MHz条件下，其降低功率损耗的效果并不好。为此，他们开展了卓有成效的研究工作，期望找出不使磁滞损耗增大的更有效提高电阻率的添加物。表1列出了他们的研究成果，在这8种添加物中，Al₂O₃、SnO₂、TiO₂都溶解于晶粒内，几乎看不到有提高电阻率的效果，其它添加物主要在晶界内游离。这些添加物中，HfO₂对提高电阻率最为显著[2]，其降低涡流损耗效果最佳。

　　在开发高性能功率铁氧体材料时，要充分利用前人的成果，不要花过多精力浪费在配方和添加物的摸索上。总的配方和掺杂原则是尽可能地使磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩常数λS趋近于零。选择添加物要注意以下原则：

　　1）掺入添加物总量（wt％）应控制在0.2％以下；

　　2）CaO（或CaCO₃）和SiO₂通常是不可或缺的添加物；

表1    不同添加物对涡流损耗和电阻率的影响

　　3）V₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂、Co₂O₃等高价离子组合添加，组分不宜过多，最好不超过4种，每种添加物的重量一般应控制在1000ppm以下；

　　4）在上述各添加物中，除了Co^3＋离子外，其它离子的K₁值都是负值，如飞利浦公司开发的3F3材料（介于PC40和PC50之间的一种材料），基本技术要点就是同时添加了Ti^4＋和Co^3＋以控制材料的温度特性，减少磁滞损耗，如图6所示。

图6    掺入Co^3＋、Ti^4＋的MnZn铁氧体的K₁—t关系

3    高性能功率铁氧体的烧结工艺

　　烧结是制备高性能功率铁氧体材料的关键工序。在烧结过程中，升降温速度、最高烧结温度和炉内气氛是该工序中必须严格控制的3个关键因素，它们对铁氧体材料的微观结构、化学成分及电磁性能等参数都有很大影响。合适的烧结工艺应根据原材料配方及添加物情况、预烧温度、窑炉结构及长度、降温方式、功率铁氧体的性能取舍等综合确定，并通过材料的最终性能来进行工艺验证和判定。

　　升温速度对铁氧体产品的密度、晶粒大小及均匀性有直接关系，升温速度过快将使晶粒尺寸不均匀，内部存在较多的气孔；升温速度太慢，则烧成的铁氧体密度低，气孔明显增大。为了得到晶粒小而均匀（PC40材料，晶粒约为10～14μm，PC50材料，晶粒约为3～6μm）、气孔少、密度高、无开裂缺陷的铁氧体，600℃以下升温不宜过快，600～900℃可快一些，900～1100℃为晶粒初生阶段，宜平稳升温，同时采取致密化措施处理，1100℃以上可稍快一些，最高烧结温度不大于1350℃（为限制晶粒尺寸），保温时间3～4h即可，然后在氮气（N2）保护下选择合适的氧分压降温。

　　在900～1100℃左右采取致密化措施是十分必要的，其目的是降低铁氧体中的气孔率。日本TDK公司特别在意900～1100℃之间的升温速率和周围气氛的控制[3]，他认为这个阶段是保证铁氧体获得好的微观结构的关键，对PC44、PC50等高性能功率铁氧体的制备，该阶段的控制尤为重要。通常采取的致密化措施是从900℃平稳升温至1100℃，再保温1h，同时充入适量的N2以控制氧分压。这可使铁氧体的表观密度迅速达到真实密度的99％，而且大多数气孔是停留在晶界上。当然，在1000℃以下的升温段，保证窑炉内有足够的氧含量及废气排气管道的畅通也是非常重要的。

　　在降温阶段会引起铁氧体的氧化或还原，通过加入适量的N₂保护气氛以控制窑炉内的氧分压，是为了防止铁氧体在冷却过程中Mn、Fe、Co、Cu等离子变价、产生脱溶物、引起晶格变化等。过度的氧化与还原，就有另相如α-Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、Mn₂O₃析出，从而导致磁性能的急剧恶化。图7是配方为Fe₂O₃∶MnO∶ZnO=51.9∶26.8∶18.3(mol％)的功率铁氧体平衡气氛相图[4]，从图7中可看出气氛对尖晶石相和Fe₂O₃相界内氧化状态的重要性。要特别注意，先沿等成分线冷却，接着在最低的温度下通过相界迅速冷却，这时生长动力学不敏感，使α-Fe₂O₃的脱溶最少，氧化和生成另相的程度最轻。图8列出了功率铁氧体的典型烧结工艺曲线。

图7    功率铁氧体系统中平衡重量变化与气氛及温度的关系

图8    一种典型的功率铁氧体烧结工艺曲线

4    结语

　　1）制备PC44、PC50等高性能功率铁氧体材料，配方是基础、烧结是关键。

　　2）总的配方和掺杂原则是尽可能使磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩常数λS趋近于零。